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Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8016 (2023) Citer cet article

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Dans ce travail, un nanocatalyseur magnétique fonctionnalisé D-(–)-α-phénylglycine (APG) (Fe3O4@SiO2@PTS-APG) a été conçu et préparé avec succès afin de mettre en œuvre les principes de la chimie verte pour la synthèse des dérivés de polyhydroquinoline (PHQ) et de 1,4-dihydropyridine (1,4-DHP) sous irradiation ultrasonique dans EtOH. Après la préparation du nanocatalyseur, sa structure a été confirmée par différentes méthodes ou techniques spectroscopiques, notamment la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), la diffraction des rayons X (XRD), le magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) et l'analyse gravimétrique thermique (TGA). Les performances du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG, en tant que catalyseur hétérogène pour la condensation de Hantzsch, ont été examinées sous irradiation ultrasonique et dans diverses conditions. Le rendement des produits a été contrôlé dans diverses conditions pour atteindre plus de 84 % en seulement 10 min, ce qui indique la haute performance du nanocatalyseur ainsi que l'effet synergique de l'irradiation ultrasonique. La structure des produits a été identifiée par le point de fusion ainsi que par les méthodes spectroscopiques FTIR et 1H RMN. Le nanocatalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG est facilement préparé à partir de précurseurs disponibles dans le commerce, moins toxiques et thermiquement stables grâce à une procédure rentable, hautement efficace et respectueuse de l'environnement. Les avantages de cette méthode incluent la simplicité de l'opération, la réaction dans des conditions douces, l'utilisation d'une source d'irradiation respectueuse de l'environnement, l'obtention de produits purs avec une efficacité élevée dans des temps de réaction courts sans utiliser de chemin fastidieux, qui répondent tous à d'importants principes de chimie verte. Enfin, un mécanisme raisonnable est proposé pour la préparation de dérivés de polyhydroquinoline (PHQ) et de 1,4-dihydropyridine (1,4-DHP) en présence d'un nanocatalyseur magnétique bifonctionnel Fe3O4@SiO2@PTS-APG.

Récemment, en raison des avantages précieux des catalyseurs hétérogènes et de la compatibilité et de la conformité aux principes de la chimie verte (GC)1,2,3,4,5,6, ils ont attiré l'attention des scientifiques pour diverses transformations organiques. L'un des principaux facteurs de réutilisation de ces systèmes catalytiques est leur recyclabilité, qui peut être considérablement améliorée en utilisant des matériaux magnétiques tels que Fe3O4, CuFe2O4, NiFe2O4 ou des composés similaires dans la structure du catalyseur5,7. En effet, les matériaux magnétiques conduisent à la récupération facile et quasi complète des systèmes catalytiques hétérogènes correspondants8,9,10,11,12,13. Cependant, pour surmonter l'instabilité du Fe3O4 magnétique dans des conditions environnementales et la tendance à l'oxydation, la silice est couramment utilisée comme coque protectrice pour le revêtement des nanoparticules magnétiques Fe3O4 (MNP) pour permettre des nanostructures Fe3O4 @ SiO2 core-shell 14,15,16,17,18. Le nanomatériau Fe3O4 @ SiO2 obtenu présente plusieurs avantages, notamment la prévention de l'agglomération des MNP Fe3O4, l'augmentation de l'activité du catalyseur via la modification des groupes fonctionnels silanol, la porosité élevée de la coque de silice, la nature bénigne et la rentabilité19,20. Ces dernières années, divers nanocomposites magnétiques hétérogènes ont été systématiquement étudiés et rapportés, qui sont appliqués dans différentes réactions catalytiques 21,22,23,24,25,26,27. En outre, une variété de systèmes catalytiques hétérogènes biosourcés pour une application dans différentes transformations organiques ont également été signalés16,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40. Par conséquent, la conception d'un système catalytique hétérogène magnétique nouveau et efficace basé sur des matériaux naturels comprenant des acides α-aminés serait souhaitable.

En effet, les acides α-aminés sont l'un des groupes les plus importants de composés naturels qui sont vitaux pour la synthèse des protéines dans les cellules vivantes. Plusieurs avantages de ces composés, notamment la bifonctionnalité, la présence simultanée de groupes NH2 et COOH avec une géométrie appropriée, une activité optique (à l'exception de la glycine)41, l'abondance naturelle et la rentabilité ainsi que la capacité de modifications ciblées en font des candidats appropriés pour la conception de systèmes catalytiques hétérogènes non toxiques et biosourcés42. Les nanomatériaux contenant des acides aminés préparés ont été utilisés dans différents domaines de la chimie, notamment les catalyseurs pour la synthèse organique, les produits pharmaceutiques et les additifs alimentaires, les industries médicales, les liquides ioniques, les sorbants de CO2, les cadres métallo-organiques (MOF) et la stabilisation des nanoparticules de sélénium (SeNP) utilisées dans le traitement du cancer 43,44,45,46,47,48,49,50,51,52. Ces caractéristiques et les applications étendues des acides aminés ont encouragé notre équipe de recherche à utiliser la D-(–)-α-phénylglycine (APG) dans la structure d'un nouveau composite nanomagnétique, qui a favorisé la synthèse d'importants anneaux hétérocycliques à six chaînons contenant de l'azote.

Les hétérocycles appartiennent aux groupes les plus vastes et les plus diversifiés de composés organiques, qui ont trouvé différentes applications chimiques, médicinales, biomédicales et industrielles 53,54,55,56,57. L'un des échafaudages essentiels de composés naturels tels que les vitamines, les hormones, les antibiotiques, les alcaloïdes et les herbicides, de nombreux médicaments naturels et synthétiques biologiquement actifs, les produits agrochimiques et les antiviraux sont les hétérocycles 53,58,59. Parmi les différentes méthodes de préparation de ces composés bioactifs, la stratégie des réactions multicomposants (MCR) est l'une des meilleures voies 60,61,62,63,64. Les MCR présentent différents avantages, notamment la formation de plusieurs liaisons chimiques pendant la réaction et la synthèse des produits souhaités avec une efficacité élevée, une excellente sélectivité, une économie d'atomes élevée dans des temps de réaction courts et sans nécessiter d'isolement ou de purification des intermédiaires. De ce fait, il n'y a pas de place pour la formation de sous-produits et de déchets en grande quantité lors de telles transformations organiques. En conséquence, les MCR se conforment complètement aux principes GC 65,66,67,68,69,70.

Les 1,4-dihydropyridines (1,4-DHP) et les polyhydroquinolines (PHQ) sont deux produits utiles de la réaction multicomposants de Hanztsch, qui a été introduit par Arthur Hanztsch dans 1881. Composés anticancéreux (Fig. 1) 71,72,73. Plusieurs méthodes et procédures ont été développées pour la synthèse de ces composés importants, notamment l'irradiation par micro-ondes74, les réactions thermochimiques solaires75 et l'utilisation de divers systèmes catalytiques tels que l'iode moléculaire76, la L-proline77, les nanoparticules magnétiques Fe3O478, les nanoparticules ZnO79, les polymères80 et la HY-zéolite81. Malgré leurs mérites, certaines de ces méthodes souffrent d'inconvénients tels que des temps de réaction longs, de faibles rendements, des conditions difficiles, des coûts élevés, l'utilisation de catalyseurs dangereux, des solvants toxiques et volatils, des traitements fastidieux, etc. Dans la continuité de nos recherches en cours dans le domaine d'application des systèmes catalytiques multifonctionnels hétérogènes4,17,18,28,29,69,70,88,89,90,91,92,93 et ​​de l'irradiation par ultrasons ou micro-ondes pour différentes transformations organiques94,95,96,97,98, nous souhaitons ici rapporter un nouveau nanocomposite magnétique pour la synthèse de dérivés bioactifs Hanztsh 1,4-DHP et PHQ. Le nanocatalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG a été fabriqué en préparant le noyau central Fe3O4, qui a ensuite été recouvert d'une couche de SiO2, puis en introduisant la D-(–)-α-phénylglycine, en tant que groupement organocatalyseur bifonctionnel, à travers le lieur 3-chloropropyltriméthoxysilane (CPTES). Le système catalytique nanomagnétique Fe3O4 @ SiO2 @ PTS-APG tel que préparé a été examiné correctement dans la synthèse d'une large gamme de dérivés PHQ 6 et 1,4-DHP 7 sous irradiation ultrasonique ou micro-ondes dans EtOH via la stratégie MCR (Fig. 2).

Certains des dérivés 1,4-DHP commerciaux biologiquement actifs.

Synthèse de dérivés PHQ 6 et 1,4-DHP 7 catalysée par le catalyseur nanomagnétique Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Différentes techniques spectroscopiques, microscopiques et analytiques, notamment la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), l'analyse par magnétomètre à échantillon vibrant (VSM), la technique de diffraction des rayons X sur poudre (XRD), la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) ont été utilisées pour caractériser la structure du nanocatalyseur magnétique cœur-coque fonctionnalisé avec la D-(–)-α-phénylglycine (Fe3O4@SiO 2@PTS-APG, 1). La structure de Fe3O4@SiO2@PTS@APG a été illustrée dans (Fig. 1S, Electronic Supplementary Information).

Les spectres FTIR du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG tel que préparé (1) et de ses composants contenant des fractions inorganiques et organiques ont été présentés dans (Fig. 3). La bande à 572 cm-1 dans le spectre de Fe3O4 (bleu) est attribuée à la vibration d'étirement des liaisons Fe‒O‒Fe, qui est représentative de la structure des nanoparticules de Fe3O4. Les bandes d'absorbance à 1558 cm-1 et 3394 cm-1 sont liées aux vibrations de flexion et d'étirement des groupes OH à la surface des nanoparticules de Fe3O4, respectivement. Dans le spectre de Fe3O4@SiO2 (rouge), la bande d'absorption à 440 cm−1 est associée à la vibration de flexion des groupes fonctionnels Si‒O‒Si, tandis que le pic de vibration à 800 cm−1 est lié à la vibration d'étirement symétrique des groupes Si‒O‒Si. En revanche, l'absorption d'étirement asymétrique des groupements Si‒O‒Si apparaît à 1085 cm-1. Ces observations ont indiqué une fixation réussie de la silice sur la surface de la magnétite. Après revêtement du noyau magnétique à l'aide de silice, l'introduction de linker peut être déduite dans le spectre de Fe3O4@SiO2@PTS (vert) de la bande d'absorption forte à 588 cm-1, ce qui montre la vibration d'étirement de la liaison C‒Cl. Le signal observé à 1070 cm-1 est attribué à la vibration d'étirement de la liaison C‒O qui chevauche les vibrations d'étirement asymétrique Si‒O‒Si. Enfin, le spectre du catalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG (jaune) montre que le catalyseur a été fonctionnalisé avec de l'acide (D)-(–)-α-aminophénylacétique. En effet, les vibrations d'étirement du C‒H et du C‒N sont apparues à 2877 et 1382 cm−1. De plus, les bandes d'absorption centrées à 3490 et 1639 cm−1 sont respectivement attribuées aux groupements acides OH et carbonyle, qui confirment tous la structure du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Spectres FTIR de Fe3O4 (bleu), Fe3O4@SiO2 (rouge), Fe3O4@SiO2@CPTS (vert), Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, jaune).

La spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a également été utilisée pour déterminer la composition du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1). Les résultats sont présentés sur la figure 4. Comme on peut le voir, le catalyseur contient des éléments C, N, O, Si et Fe. De plus, l'absence de l'atome de chlore et la présence de l'atome d'azote indiquent que l'acide aminé a été greffé de manière covalente sur la surface des nanoparticules noyau/coquille magnétique Fe3O4@SiO2@PTS et donc stabilisé.

EDS du catalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Afin d'étudier la structure, les propriétés morphologiques et la taille des nanoparticules, la technique de microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) a été utilisée. Les images FESEM du nanocatalyseur tel que préparé 1 sont présentées dans (Fig. 5). Les images obtenues confirment la morphologie sphérique avec une surface non lisse et une bonne dispersion des nanoparticules. Étant donné que les zones hautement actives du catalyseur sont facilement disponibles, la surface et l'activité du nanocatalyseur 1 ont été considérablement augmentées. Selon la figure 5f, il est clair que les nanoparticules ont un motif spécifique et que leur taille moyenne de particule est inférieure à 80 nm.

Images FESEM du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Les propriétés magnétiques de Fe3O4, Fe3O4@SiO2 et Fe3O4@SiO2@PTS-APG ont été déterminées par la technique du magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) à température ambiante (Fig. 6). Comme on peut le voir, les valeurs magnétiques pour Fe3O4, Fe3O4@SiO2 et Fe3O4@SiO2@PTS-APG sont respectivement de 75, 70 et 58 amu.g-1. La réduction des propriétés magnétiques pour Fe3O4@SiO2 et Fe3O4@SiO2@PTS-APG par rapport au Fe3O4 nu, confirme la formation d'une fine couche de silice, la modification de surface avec du propylène trialcoxysilane et l'introduction de la D-(–)-α-phénylglycine dans la dernière étape.

Courbes d'aimantation des MNP Fe3O4 (rouge), Fe3O4@SiO2 (bleu) et Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, vert).

Le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) des nanoparticules Fe3O4 @ SiO2 @ PTS-APG 1 est illustré à la (Fig. 7). La structure du catalyseur tel que préparé est entièrement compatible avec les modèles standard de Fe3O4 (card. No JCPDS, 01-088-0315), Fe3O4@SiO2 (card. No JCPDS, 01-082-1572) et D-(–)-α-phénylglycine (card. No JCPDS, 00-013-0988). Les signaux de diffraction (2θ) à 25, 28 et 31° correspondent à la D-(–)-α-phénylglycine, ce qui confirme sa stabilisation à la surface des nanoparticules magnétiques enrobées de silice.

Modèle XRD du nanocatalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Afin d'étudier la stabilité thermique du nanocatalyseur organosilicié hybride Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), son analyse thermogravimétrique (TGA) a été réalisée sous atmosphère de N2 entre 50 et 1000 °C. La perte de poids totale du nanocatalyseur était d'environ 14 % (Fig. 8). Comme on peut le voir, par une augmentation progressive de la température jusqu'à 95 °C, une légère augmentation du poids du nanocatalyseur a été observée, qui peut être due à l'absorption d'humidité par sa surface hygroscopique. La première perte de poids commencée à 100 °C est liée à l'élimination de l'eau ou des solvants organiques résiduels dans le nanocatalyseur. À des températures plus élevées, à environ 250 à 450 °C ainsi qu'à 450 à 600 °C, le composant organique pur et le revêtement d'organosilice sont décomposés, respectivement. Enfin, après 600 °C, une diminution progressive du poids est observée, qui est liée à la déshydratation du SiO2 et des composants magnétiques.

Courbe TGA du nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Afin d'optimiser les conditions de la réaction de Hantzsch pour la synthèse de dérivés de polyhydroquinoline (PHQ) en présence de nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), la réaction à quatre composants en un seul pot de 4-(diméthylamino)benzaldéhyde (2a), acétate d'ammonium (3), acétoacétate d'éthyle (4), dimédone (5) a été choisie comme réaction modèle. Ainsi, pour améliorer la synthèse des dérivés de polyhydroquinoline et choisir les meilleures conditions de réaction, une étude systématique a été réalisée en considérant différents paramètres et variantes, y compris les solvants et la charge du catalyseur ainsi que l'irradiation par ultrasons (US) ou micro-ondes (MW) et les apports d'énergie de chauffage classiques, et le temps de réaction. Les résultats de cette partie de notre étude sont résumés dans le tableau 1. Comme le montre le tableau 1, la réaction modèle en l'absence du catalyseur 1 n'a donné aucun rendement significatif (entrée 1). Cependant, en présence du catalyseur 1 et dans divers solvants organiques, le produit souhaité éthyl 4-(4-(diméthylamino)phényl)-2,7,7-triméthyl-5-oxo-1,4,5,6,7,8-hexahydroquinoline-3-carboxylate (6a) a été formé avec des rendements plus élevés (entrées 2-6). En effet, le meilleur résultat a été observé dans EtOH 96% en tant que solvant polaire protique (tableau 1, entrée 2).

Après avoir trouvé le solvant approprié, le criblage de différentes puissances d'irradiation par ultrasons ou micro-ondes a été étudié. Généralement, des rendements plus élevés du produit souhaité 6a ont été obtenus sous irradiation par ultrasons ou micro-ondes par rapport au chauffage classique. De plus, il a été observé qu'en augmentant la puissance d'irradiation ultrasonore de 80 à 85 W, le rendement est augmenté et le temps de réaction est diminué (tableau 1, entrées 7 et 8). Cependant, avec une augmentation de la puissance d'irradiation ultrasonore de 85 à 90 W, le rendement et le temps de réaction sont restés constants (tableau 1, entrée 9). Ces résultats indiquent que 85 W pour l'irradiation ultrasonore est la puissance d'irradiation optimale. Enfin, le meilleur résultat a été observé en utilisant la quantité efficace du catalyseur 1 (10,0 mg) et en augmentant le temps de réaction à 20 min (tableau 1, entrée 14). En général, les meilleures conditions pour la synthèse de 6a consistaient à utiliser 10, 0 mg de catalyseur dans l'EtOH, en tant que solvant vert, pendant 20 min sous une puissance d'irradiation ultrasonique de 85 W (tableau 1, entrée 14).

Après optimisation des conditions de réaction, plusieurs PHQ 6a-j ont été synthétisés dans des conditions optimales, et les résultats sont résumés dans le tableau 2. Comme le montre le tableau 2, des aldéhydes substitués contenant des groupes donneurs d'électrons ou attracteurs d'électrons ont survécu dans des conditions de réaction optimisées pour offrir des rendements élevés à excellents de leurs produits souhaités.

En considérant les résultats satisfaisants obtenus dans la synthèse des PHQ 6a-j, l'utilisation du catalyseur nanomagnétique 1 pour la synthèse des 1,4-DHP a été étudiée dans des conditions optimisées. Dans cette partie de notre étude, la réaction du 4-chlorobenzaldéhyde (2b), de l'acétate d'ammonium (3), de l'acétoacétate d'éthyle (4) favorisée par le nanomatériau Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) a été étudiée, comme réaction modèle, pour la synthèse du produit souhaité 7a. Les résultats sont résumés dans le tableau 3. Le meilleur résultat a été obtenu en utilisant 10,0 mg du catalyseur 1 dans EtOH sous irradiation ultrasonique (tableau 3, entrée 6). En conséquence, plusieurs 1,4-DHP ont été synthétisés et les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 4.

Selon les résultats obtenus et sur la base de la structure bifonctionnelle du catalyseur 1 qui contient à la fois des sites acides et basiques sur les MNP ainsi qu'une étude de la littérature4,16,31,70,110,111,112,113,114, un mécanisme rationnel pour la formation de dérivés de polyhydroquinoline 6 ou de 1,4-dihydropyridine 7 en présence de nanocatalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG a été proposé par le Han tzch MCR (Fig. 9). Ainsi, ces composés peuvent être synthétisés par deux voies différentes A ou B et en plusieurs étapes. Sur la base de la voie A, les sites acides et basiques du catalyseur 1 activent la dimédone 5 pour augmenter sa concentration en forme énol pour une réaction ultérieure avec le groupe fonctionnel carbonyle activé des aldéhydes 2 pour donner l'intermédiaire (I) via la condensation de Knoevenagel. De l'autre côté du cycle catalytique, la réaction entre la forme énol du β-cétoester 4 activé par le nanocatalyseur 1 avec NH4OAc (3) produit l'énamine (II). Par la suite, le catalyseur bifonctionnel 1 active les deux intermédiaires (I) et (II) pour participer à l'addition de Michael catalysée suivie d'une cyclisation pour la synthèse des dérivés finaux de la polyhydroquinoléine 6 ou de la 1,4-dihydropyridine 7. En effet, la voie B est généralement similaire à la voie A. Cependant, elle diffère de la voie A en considérant la séquence de réaction du 1,3-dicarbonyle 4 ou 5 utilisé avec la fonction carbonyle activé des aldéhydes 2 ou NH4OAc (3), qui produisent respectivement les intermédiaires (IV) et (III). Enfin, l'addition de Michael des intermédiaires (III) et (IV) suivie d'une cyclisation toutes deux promues par le Fe3O4@SiO2@PTS-APG pour donner des dérivés de polyhydroquinoline 6 ou de 1,4-dihydropyridine 7.

Mécanisme proposé pour la synthèse de dérivés de polyhydroquinoléine 6 ou de 1,4-dihydropyridine 7 catalysée par les MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Pour comparer les performances et l'activité des NP Fe3O4 @ SiO2 @ PTS-APG (1) avec d'autres catalyseurs précédemment rapportés, plusieurs produits parmi les PHQ 6 et 1,4-DHP 7 ont été sélectionnés et les résultats obtenus ont été évalués avec d'autres méthodes précédentes. Les résultats ont été résumés dans le tableau 5. Comme on peut le déduire du tableau 5, le nanocomposite 1 tel que préparé présente les meilleurs résultats en termes de charge de catalyseur, de rendements obtenus et de temps de réaction que les autres catalyseurs répertoriés dans le tableau. En résumé, l'utilisation simultanée du nanocatalyseur 1 et de l'irradiation par ultrasons présente plusieurs avantages, notamment d'excellents rendements, une sélectivité élevée, un temps de réaction court et des conditions de réaction douces.

La récupération des catalyseurs hétérogènes dans les réactions chimiques est l'un des facteurs les plus importants dans leur évaluation et leur application dans les secteurs industriels également. Pour étudier la possibilité de réutilisation du catalyseur, il a été séparé du mélange réactionnel et lavé avec EtOH à 96 % après chaque essai. Ensuite, le catalyseur recyclé a été séché dans une étuve à 70 °C pendant 2 h. Le nanocomposite récupéré (1) a été réutilisé pour des expériences ultérieures jusqu'à cinq fois dans les mêmes conditions de réaction. La réutilisation des NP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) a été examinée dans la synthèse des produits 6b et 7a dans des conditions de réaction optimisées. Il est généralement admis qu'il existe trois raisons fondamentales à la désactivation du catalyseur, à savoir l'empoisonnement, la cokéfaction ou l'encrassement et le vieillissement120. Dans le cas de notre catalyseur, une combinaison de ces phénomènes peut être considérée comme les principales raisons de la diminution de l'activité catalytique. Selon les résultats obtenus sur la figure 10, on peut conclure que ce catalyseur hétérogène peut être utilisé au moins six fois sans perte significative de son activité catalytique.

Réutilisabilité des MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) dans la synthèse de 6b (rouge) et 7a (bleu) dans des conditions optimisées.

Tous les produits chimiques et solvants ont été achetés auprès de Merck et utilisés sans autre purification, à l'exception du benzaldéhyde et du furfural, qui ont été utilisés comme échantillons distillés frais. La progression des réactions, ainsi que la pureté des produits, ont été vérifiées à l'aide de plaques de CCM pré-enduites de gel de silice F254 avec du n-hexane et de l'acétate d'éthyle (1: 1, v / v) comme éluant. Les points de fusion ont été déterminés sur un appareil à point de fusion Buchi et ne sont pas corrigés. Les spectres FTIR ont été enregistrés sur un spectrophotomètre Perkin Elmer FTIR en utilisant des pastilles de KBr dans la plage de 399 à 4490 cm-1. Les spectres RMN 1H ont été enregistrés sur un Bruker 500 MHz pour des échantillons dans du CDC13, comme solvant, à température ambiante. L'ultrasonication a été réalisée dans un instrument à ultrasons BANDELIN HD 3200 avec une sonde modèle US 70/T d'un diamètre de 6 mm qui a été immergée directement dans le mélange réactionnel. Un four à micro-ondes National, modèle no. NN-K571MF (1000 W), a été utilisé pour les réactions assistées par micro-ondes. Des images de microscopie électronique à balayage (SEM) ont été obtenues sur un instrument MIRA3 TESCAN fonctionnant à une tension d'accélération de 30 kV. Les mesures de magnétisation ont été effectuées sur un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM) BHV-55. L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été enregistrée en utilisant un instrument STA 504 de la société Bahr. L'analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été réalisée par un instrument FESEM-SIGM (allemand).

FeCl3.6H2O (4,82 g) et FeCl2.4H2O (2,25 g) ont été dissous dans 40 ml d'eau désionisée à 80°C pendant 20 min sous atmosphère d'azote et agitation vigoureuse. Ensuite, du NH3 aqueux (25 %, 10 ml) a été ajouté dans la solution et agité vigoureusement à 70 °C pendant 1 h. La couleur de la solution en vrac vire immédiatement de l'orange au noir. Ensuite, les nanoparticules de Fe3O4 précipitées ont été séparées du mélange à l'aide d'un aimant externe, lavées plusieurs fois avec de l'eau désionisée et EtOH 96% jusqu'à atteindre le pH neutre, et laissées sécher à l'air pendant 4 h. Ensuite, des NP de Fe3O4 (1,0 g) ont été dispersées dans de l'EtOH (96 %, 40 ml) et de l'eau déminéralisée (15 ml) par irradiation ultrasonique dans un bain pendant 20 min. Après cela, du TEOS (1,2 ml) a été ajouté au mélange et soniqué pendant 15 min. Enfin, de l'ammoniaque (25 %, 1,2 ml) a été ajoutée progressivement sous agitation mécanique à 30 °C. Après 12 h, les nanoparticules magnétiques recouvertes de silice ont été filtrées, lavées plusieurs fois avec de l'EtOH à 96 % et de l'eau distillée, et séchées à 50 °C pendant 6 h (Fig. 1S, Electronic Supplementary Information).

Des nanoparticules de Fe3O4@SiO2 (1,0 g) ont été mises en suspension dans du toluène (40 ml) par sonication. Ensuite, ils ont été fonctionnalisés en utilisant du chloropropyltriéthoxysilane (CPTS, 1,0 ml) suivi d'un reflux pendant 24 h sous atmosphère d'azote. Le solide précipité obtenu a été collecté et lavé plusieurs fois avec EtOH à 96% et finalement séché à 80 ° C pour donner les NP Fe3O4 @ SiO2 @ CPTS souhaitées (Fig. 1S, Electronic Supplementary Information).

Fe3O4@SiO2@CPTS La poudre (1,0 g) a été mise en suspension dans EtOH (96 %, 40 ml). Ensuite, de la D-(-)-α-phénylglycine (1,0 g) a été ajoutée au mélange et chauffée au reflux à 70 °C pendant 24 h. Le solide produit a été séparé à l'aide d'un aimant et lavé plusieurs fois avec EtOH 96 %. Enfin, l'échantillon obtenu a été séché sous vide à 80 ° C pendant 24 h pour donner Fe3O4 @ SiO2 @ PTS-APG NPs (1) (Fig. 1S, Electronic Supplementary Information).

Un mélange de dérivés d'aldéhyde (2, 1,0 mmol), d'acétate d'ammonium (3, 1,0 mmol), d'acétoacétate d'éthyle (4, 1,0 mmol), de dimédone (5, 1,0 mmol), du catalyseur (1, 10,0 mg) et d'EtOH (96 %, 5,0 ml) a été chargé dans un ballon à fond rond et le mélange obtenu a été irradié par une sonde à ultrasons dans les conditions mentionnées dans le tableau 2. La formation des produits 6 a été suivi par CCM. Afin de synthétiser les dérivés 1,4-DHP 7, le catalyseur (1, 10,0 mg), les dérivés aldéhydiques (2, 1,0 mmol), l'acétate d'ammonium (3, 1,0 mmol), l'acétoacétate d'éthyle (4, 2,0 mmol) et l'EtOH (96 %, 2,0 ml) ont été ajoutés dans un ballon à fond rond, puis irradiés à l'aide d'une sonde à ultrasons dans les conditions mentionnées dans le tableau 4. la réaction a été suivie par CCM. Après l'achèvement de la réaction de Hantzsch dans chaque cas, le catalyseur a été retiré par un aimant externe après avoir ajouté EtOH 96 % pour une dissolution complète des produits sous chauffage. Ensuite, les produits purs 6 ou 7 ont été obtenus par recristallisation du mélange réactionnel brut dans EtOH H2O. La structure chimique des composés connus a été confirmée en comparant leurs points de fusion, leurs spectres FTIR et RMN 1H (Figs. 10S-21S, Electronic Supplementary Information) avec les données rapportées dans la littérature. Les informations physiques et spectrales des composés 6a et 7a sont données dans le tableau 6.

Dans ce travail, nous avons développé un organocatalyseur bifonctionnel robuste et efficace immobilisé à la surface de NPs de magnétite revêtue de silice modifiée (Fe3O4@SiO2@PTS-APG). Le catalyseur nanomagnétique Fe3O4@SiO2@PTS-APG a été utilisé avec succès pour la synthèse de différents dérivés de polyhydroquinoline (PHQ) et de 1,4-dihydropyridine (1,4-DHP) par la réaction à plusieurs composants de Hantzsch dans EtOH comme solvant vert. Diverses sources d'énergie ont été utilisées pour la synthèse des dérivés d'esters de Hantzsch, parmi lesquelles les ultrasons ont démontré la meilleure efficacité. En effet, l'irradiation par ultrasons démontrant un effet synergique avec le nanocatalyseur Fe3O4@SiO2@PTS-APG accélère la vitesse de réaction. Ce nouveau protocole présente des avantages significatifs par rapport à d'autres méthodes couramment utilisées, notamment en évitant l'utilisation de solvants nocifs, une efficacité élevée, des temps de réaction courts, respectueux de l'environnement et rentables. De plus, le nanocatalyseur hétérogène préparé démontre une bonne capacité de recyclage et il a été facilement recyclé et réutilisé au moins cinq fois sans perte significative de son activité catalytique. En conséquence, les principes de GC ont été couverts par l'utilisation d'un catalyseur recyclable, d'un solvant vert et d'une source d'énergie efficace, qui sont tous sans danger pour l'environnement.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié [et ses fichiers d'informations supplémentaires].

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Nous sommes reconnaissants pour le soutien financier partiel du Conseil de la recherche de l'Université des sciences et technologies d'Iran (IUST), Téhéran, Iran (subvention n° 160/22061 pour leur soutien. Nous tenons également à remercier le soutien de l'Iran Nanotechnology Initiative Council (INIC), Iran.

Laboratoire de recherche sur les composés pharmaceutiques et hétérocycliques, Département de chimie, Université iranienne des sciences et technologies, Téhéran, 1684613114, Iran

Peyman Shakib, Mohammad G. Dekamin, Ehsan Valiey, Shahriar Karami et Mohammad Dohendou

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(1) P.Sh. a travaillé sur le sujet, comme sa thèse de maîtrise, et a préparé la première ébauche du manuscrit. (2) Prof. MGD est le superviseur de M. P.Sh., M. EV, M. Sh.K. et M. MD comme son MSc. et doctorat. étudiants. En outre, il a édité et révisé complètement le manuscrit. (3) EV a travaillé en étroite collaboration avec P.Sh. pour faire des expériences, interpréter la caractérisation et préparer le projet initial du manuscrit. (4) Sh.K. a travaillé en étroite collaboration avec P.Sh. pour faire des expériences et dessiner des graphiques du projet initial de manuscrit. (5) MD a travaillé en étroite collaboration avec P.Sh. pour l'interprétation des données de caractérisation et le dessin de graphiques lors de la révision du manuscrit.

Correspondance à Mohammad G. Dekamin.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Shakib, P., Dekamin, MG, Valiey, E. et al. Préparation et application favorisées par les ultrasons d'un nouveau noyau/enveloppe bifonctionnel Fe3O4@SiO2@PTS-APG en tant que catalyseur robuste dans la synthèse rapide d'esters de Hantzsch. Sci Rep 13, 8016 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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Reçu : 27 septembre 2022

Accepté : 21 avril 2023

Publié: 17 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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